なぜこの反応ではSN2がSN2よりもはるかに優れているのですか?

Secondary allylic halides can be produced in high yield with the following Mitsunobu-type reaction:[1]

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収量は$ 94〜\%$です。 メカニズムの最後のステップは次のとおりです。

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なぜ$ \ mathrm {S_N2} $反応は$ \ mathrm {S_N2 '} $反応よりも好都合ですか?


Reference: Magid, R. M.; Fruchey, O. S.; Johnson, W. L.; Allen, T. G. Hexachloroacetone/triphenylphosphine: a mild reagent for the regioselective and stereospecific production of allylic chlorides from the alcohols. J. Org. Chem. 1979, 44 (3), 359–363. DOI: 10.1021/jo01317a011.

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はい、標準表記、Sn2-primeです。
追加された 著者 Bleadof,
しかし、塩化物はほとんど定量的な収量を与えるほど難しくはありません。
追加された 著者 Bleadof,
恐らく$ \ ce {Cl - } $は硬い求核剤であり、$ \ ce {C-O} $結合への静電的相互作用によって駆動されるからだろうか?
追加された 著者 Jori,
塩化物イオンは「難しい」求核剤である?
追加された 著者 Dissenter,
"Sn2-dash"とは共役加算を意味しますか?
追加された 著者 user10256,

2 答え

パイベースの共鳴効果はしばしば重要ですが、常にあらゆる反応において誘導効果を考慮する必要があります。

静電的には、誘導効果のために、ベータ炭素よりもはるかに高い正電荷がipso炭素に存在する。正味の効果は、求電子性中心における求核攻撃の活性化エネルギーがより低いことである。なぜなら、コロンビック力はそこでの攻撃に対してより好都合であるからである。求核剤と求電子剤がより軟質になるほど、この効果はそれほど重要ではないが、それでもかなり重要である。

QMの計算をせずに、私はホスホニウム求電子試薬を非常に難しいと評価するでしょう。

5
追加された
塩化物とホスホニウムとの間のクーロン相互作用が、塩素をipso反応中心近くに置くことができるのだろうか?
追加された 著者 Bleadof,
ipso炭素はわずかに正の部分電荷を有するが、β炭素は負電荷を有する可能性が最も高い。しかしながら、LUMOの軌道係数はβ炭素上でより大きく、したがって、軟質および/または大きな求核剤は、おそらくそこを攻撃するであろう。結局のところ、塩素は非常に小さく、これらの反応ではおそらくよく溶媒和されません。 (私は時間があれば月曜日にそれをサポートするいくつかの計算を追加するかもしれません。)
追加された 著者 Martin - マーチン,
おそらくこの答えを少し拡大することができますか?なぜこれが当てはまるのか、より詳細な説明をすることができますか?
追加された 著者 bon,
私はもはや類似の分子について素早く計算を実行して素敵な画像を描くための計算パッケージをもう使用しません。しかし、ある程度精緻化が加えられています。
追加された 著者 Lighthart,
@Marko分子が溶液中で転倒すると、分子上の位置によってコロイドの頻度を説明するクーロン力の使用は、はるかに弱い議論であると私は思う。しかし、私はその可能性を否定することはできません。
追加された 著者 Lighthart,

反応に関与する軌道(この場合、アルケンpi系およびCX系)の正しい整列のために、$ \ mathrm {S_N2 '} $経路は厳密な要件($ \ mathrm {E2} $と同様) (この場合、COの抗結合軌道)を形成する。これは、求電子物質の特定の立体配座のみが反応性であることを意味する。

求電子物質の直接的な$ \ mathrm {S_N2} $攻撃では、ある立体配座は他の立体配座よりも反応性が高いが、C-Xは常に反応が起こるように正しく配向される。

私は、製品の分布が直接$ \ mathrm {S_N2} $攻撃の立体障害と$ \ mathrm {S_N2 '} $の構造的要求との間の競争を反映していると考えます。この問題で与えられる反応は、比較的妨害されていない求電子試薬と小さな求核剤を使用しており、おそらく$ \ mathrm {S_N2} $生成物の選択を説明している。

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追加された
SN2のコンフォメーション要件の画像を投稿すると素晴らしいものになります。
追加された 著者 Bleadof,