Diels-Alder反応のこの極的メカニズムはどれくらい正確ですか?

だから、ProfはDiels-Alderに分子軌道理論の文脈で議論せずに得ました。代わりに、私たちは何が起こるかの共鳴図を得ました...これは彼が私たちに語ったものです:

1)1,3-ブタジエンは、双極子末端炭素原子を示す共鳴構造を引き出すことができるので、求電子性および求核性末端炭素原子を有する...

2)エテンについては、同様に双極共鳴構造を描くことができる。

そこから、クーロンの法則を単に使うように言われています。反対のチャージが引き付けられ、メカニズムが完成します。

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だから、彼の静電的説明はどれくらい適切ですか?それは適切でしょう - おそらく...もし単にテストのためにそれを学びたいならば。しかし、それは化学のさらなる理解に導通していますか?私は彼に大金を払っているので(授業料は気違いです)、本書ははるかに詳細になります。


ETA:私は男に静かな説明について尋ね、グリルを頼んだ。たとえば、ジエノフィルが極性化できないという事実について、私は Martinのという優れた点を挙げました。そうでなければ、強い分子間アトラクションのためにガスの代わりに液体ではありませんか?

彼は代わりに電子求人グループの接線と、静電的な説明がこれらを説明する方法...あなたはどう思いますか?

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確かに、WoodwardとHoffmann(そしてEJ Coreyもそうです)が MO用語
追加された 著者 Dylan Beattie,
これらの共鳴構造は残念です。ジエンはそれぞれの端に正と負の電荷を持たないのです。なぜなら、あなたが中立の矢印を描くことができるからといって、この特定の共鳴構造が現実と何か関係があるわけではありません。
追加された 著者 Naftuli Kay,
私は笑った。私は少し笑った。私は泣いた。私はもっ​​と泣いた。私はもっ​​と泣いた。私は自分自身を狂って笑った。
追加された 著者 Martin - マーチン,
私はあなたの質問を読んで...このメカニズムは間違っています。 DAについては非常に多くの出版物があります。 MO理論なしで正しく記述することは不可能です。それは過去50年間の研究を放棄するようなものです。これらの古代の概念に何の意味も持たずに耐えなければならないと本当に申し訳ありません。
追加された 著者 Martin - マーチン,
@マーティン何が起こった?
追加された 著者 Dissenter,
@マーティンは間違っているか非常に、非常に単純化されたメカニズムですか?
追加された 著者 Dissenter,
それは私が考えていたことです、これは伝統的な静電反応ではありません。この本は、男が無視したHOMOやLUMOをかなり参考にしていますが、
追加された 著者 Dissenter,

4 答え

免責事項:これは完全な答えではありません。私はコメントが長すぎた。


私は、提案されたメカニズムが完全に間違っているわけではないと考えています。それはプロセス全体の貢献要因かもしれませんが、非常に重要なものではありません。過去50年間で、そのメカニズムはほとんど無数の出版物で議論されてきました。 Goldstein などの最近のものの1つ。 [1] と結論づけた。 彼らはまた、可能な二進経路および同様のものを含んでいた。もちろん、均一に適用可能なメカニズムはなく、基板に非常に依存しています。反応の多くは、フロンティア分子軌道理論によって効果的に記述することができるため、 a href = "http://ja.wikipedia.org/wiki/Diels%E2%80%93Alder_reaction">ディールス - アルダー反応

そこにはもっと多くの出版物があるかもしれませんが、全体的な仕組みについては徹底的に議論していますが、最初は引用したものがうまくいくと思っていました。もっと名前を付けるには、[2]〜[4]を参照してください。

静電解釈は単純であり、最も単純なケースを非常によく説明しているので、魅力的です。私はそれが間違った理由であまりにもうまく説明すると信じています:  エチレンブタジエンは、これが起こるのに十分なほど強くなければなりません。どちらも室温で無色のガスです。より多く誘導された双極子があった場合、それらは液体であり、これらの分子は基本的に偏光されていないことを意味する。

Gian Franco TantardiniとMassimo Simonettaによる刊行では、分極した価電子帯構造の寄与はほとんどないと述べられている[5]。私が正しく読むと、その貢献度は1%以下です。純粋に静電的考察に基づいてメカニズムを無視するだけで十分です。同じ刊行物において、エチレンはその極性構造(約25%)からかなりの寄与をしていると述べられている。しかしながら、これらの考察は、ほとんどの場合、異なる基質から得られる立体特異​​的反応生成物を記載することができないであろう。

もう一つの側面として、1,3-ブタジエンの基底状態はトランスであり、必要なシス形成にそれを回転させるためにちょうど少しのエネルギーが必要であることを忘れてはなりません。それで、よく分極したエチレンが適切な角度で直角に偏光されたシス - ブタジエンに当たる確率はどうでしょうか?それ以上のことがあります...

  1. E. Goldstein, Brett Beno, and K. N. Houk; J. Am. Chem. Soc., 1996, 118 (25), 6036–6043.
  2. R.B. Woodward, and Thomas J. Katz; Tetrahedron; 1959, 5 (1), 70-89. Mirror at znu.ac.ir.
  3. Michael J. S. Dewar, Santiago Olivella, and James J. P. Stewart; J. Am. Chem. Soc., 1986, 108 (19), 5771–5779.
  4. J. Sauer; Angew. Chem. Int. Ed., 1967, 6 (1), 16-33.
  5. Gian Franco Tantardini and Massimo Simonetta; Int. J. Quant. Chem., 1978, 14 (S12), 131-141.
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追加された

私は、大きな教えの機会が見逃されたと思います。 MO理論が以前にコースに導入されていたのであれば、まったく言い訳がありません。ここで別の話題が適用されることになっていました。 MO理論が以前に導入されていなかったなら、まだ教授の失敗のままであり、ここには...

これは、新しい反応を導入する絶好の機会でした。導入有機化学で議論されている反応の多くは極限です。ここでは、多くの非極性反応があることを指摘する機会がありました。これらの反応を機械的に説明するために、芳香族性の概念と力が再適用されていた可能性がある。

協調反応のクラス(環化付加、電子環式反応、および再構成など)は(少なくとも)言及されていたはずである。ディールス - アルダー反応をこのクラスの反応の一員として提示することに加えて、cis-およびtrans-3,4-ジメチルシクロブテンの熱特異的な熱開環の興味深い例もまた提示されていたであろう。この例は、ほとんどの場合、「なぜそれがそのように開くのか」の反応を引き出し、さらに学習するために生徒の想像力と興味を喚起します。

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これがMO理論を掘り下げる時間でなければ、芳香族(4n + 2電子)および反芳香性(4n電子)遷移状態の概念が導入された可能性がある。このアプローチを教えることはまったく時間がかからず、ベンゼンの芳香族性に戻る良い結びつきになります。このアプローチはディールス - アルダー反応がなぜ容易に起こるのかをきちんと説明するが、シクロブタンを生成するためのエチレンの二量化は起こらない。

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追加された
@杏ありがとう、私はあいまいさを取り除くために文章を改訂します。
追加された 著者 Mike Schall,
@ Dissenter私は一般的に、最もラジカルな反応は比較的非極性であると思います。
追加された 著者 Mike Schall,
あなたがここで育てたかなり大きなポイントは、私は絶対に同意します。ラジカル反応の場合、@Dissenterは、主に軌道駆動でなければならないため、極性は重要ではない。
追加された 著者 Martin - マーチン,
ディールス - アルダー反応は、環式反応ではない付加環化反応です。イオン反応(すなわち、イオン性中間体)とは対照的に、ペリ環状反応を意味しないのですか?
追加された 著者 Jori,
有機化学では、電子環式反応は、1つのπ結合が1つのシグマ結合に変換されるか、またはその逆である場合のペリ環状転位のタイプです。
追加された 著者 Dissenter,
ラジカルは極座標か非極性かに分類されますか?
追加された 著者 Dissenter,

ブタジエン+エチレンディールス - アルダーのメカニズムは、間違って描かれていません。これは、ジエンからジノフィルへの電子の協調運動を示し、シクロヘキセンを生じる。これは、結合形成を正確に説明する。ディールス・アルダーの親の反応が微妙な共鳴要因によって説明されているのを見るのは珍しいことです。我々は、反応性の側面を説明するために、小さな共鳴の貢献者を通してメカニズムを描くことが多い。

しかし、ディールス・アルダー反応をこのように記述することにはいくつかの問題がある。まず、ディールス・アルダー反応を「極性」反応、すなわち求核求電子剤のパラダイムに強制しようとする。ジエンと単離されたアルケンとの求核剤(H-X、X-Xの求電子付加)とのいくつかの反応を知るが、求電子剤としての電子的に中性のジエン/アルケンの反応は本質的にない。 Diels-Alder反応の重要な教訓の1つは、「非極性」(

これは完全な答えではありませんが、これまでの議論から一人で立つ必要があります。

MO理論なしに共鳴構造を描くことはできません。この議論は形式的に不可能です。

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追加された