求電子芳香族置換の間に一置換または三置換の生成物を得るかどうかは、どのようにしてわかりますか?

For example consider the bromination of phenol we get the tri-substituted product (even though bromine is deactivating so I suppose it should deactivate the ring with each addition) while sulphonation essentially gives the mono-substituted product (even at high temperatures).enter image description here

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OH基は強く活性化されていますが、臭素はわずかに非活性化するだけです。
追加された 著者 Mike Schall,
その多くは経験であり、あなたが進むにつれてそれを拾います。フェノールのニトロ化が容易に起こるということは、OH基の活性化がどのように起こっているかをさらに反映することである。
追加された 著者 Mike Schall,
前の図の一番上の行に表示されている窒素と酸素の活性化グループの場合、共鳴による電子供与が誘導効果を支配しており、これらの化合物は求電子置換反応において非常に優れた反応性を示す"(強調する鉱山)。リンクには何が表示されますか?反応の相対速度を比較する必要があります。
追加された 著者 Mike Schall,
スルホン化は、容易に可逆的であるため、少し異なる。したがって、製品の分布はしばしば熱力学的に制御される。弱活性化メチル基はトリニトロ化を受けるが、強制的な条件が必要である。
追加された 著者 Mike Schall,
@DelPateはい、ヒドロキシル基は3回の連続したニトロ化が起こるのに十分な程度に環を活性化させます。以前のコメントで述べたように、弱く活性化しているメチル基でさえ、強制的な条件下で3回の連続したニトロ化を可能にするほど強力です。
追加された 著者 Mike Schall,
ニトロ基が1つずつ置換される3つのニトロ基の影響を相殺するほど強力なフェノールの優れた反応性はありますか?ニトロ基は芳香環のための最も不活性化する分子であるので、
追加された 著者 Ccr,
@Jori私たちのコメントは誤解の結果であったので、私は自分のコメントを削除しました(trinitrationを助けてくれる人を除いて)。
追加された 著者 Ccr,
私が知る限り、これを定性的に判断する簡単な方法はありません。いくつかの計算を行う必要があります。それは、ほとんどの場合、主としてモノ、ジまたはトリ置換生成物を達成するために条件を変えることが可能である
追加された 著者 bon,
臭素が不活性化している間、フェノールも強く活性化しているので、両者のバランスが取れています。申し訳ありませんが、私より多くの知識を持っている人は、これをより詳しく説明しなければなりません
追加された 著者 bon,
しかし、なぜ私たちは臭素のような不活性化剤から三置換製品を得ているのですか?
追加された 著者 Cobby,
オラン。その後、フェノールのニトロ化はどうですか?また、三置換体を与える。 NO2は強く不活性化する。
追加された 著者 Cobby,
このリンクをご覧ください化学ウィキucdavis.edu/Textbook_Maps/… 優れた活性化剤ではありません。
追加された 著者 Cobby,
あなたはポイントがあります。しかし、なぜSO3H基がNO2よりも不活性化されにくいにもかかわらず、フェノールへのスルホン化など、他の生成物における三置換を観察しないのはなぜですか。あるいは、フリーデルの工芸品のアルキル化(CH3が適度に活性化している)を考えてみましょうか?
追加された 著者 Cobby,

1 答え

It is like others have already noted that phenol is very strongly ortho-para directing, while bromine is only slightly deactivating (or sometimes slightly activating). It is so activating that you do not even need a Lewis acidic catalyst or elevated temperature to let the reaction go fast and in good yield. Moreover, if you want the mono substituted product you will actually need to cool the reaction down to < 5 °C and use the rather dangerously flammable solvent $\ce{CS_2}$, yielding 4-bromophenol in 85% yield (source: Vogel). I assume the para product is formed due to the fact that there is no significant difference in electron density between ortho and para carbon atom while ortho is slightly sterically hindered.

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追加された
1)立体的な妨げがそれを禁止しない限り、2)反応条件(温度、溶媒など)を使用して、ある種の生成物を有利にしない限り、トリ置換体を得る(活性化する場合)。それは正しいと思いますか?
追加された 著者 Cobby,