なぜシステムの圧力を下げるとバイナリソリューションの相対的な揮発性が増すのでしょうか?

私たちの教育研究室では、私たちはexersizeとして次の質問を提起されました:

2つの化合物の沸点が大気圧下で50℃異なる場合、圧力を1mmまで減少させることで関係にどのような影響がありますか(数字ではなく一般的なプロセス)?

私はラボのマニュアルや本でその件に関する多くの情報を見つけられませんでしたが、私はインターネット(以下を参照)で行った読書に基づいて、ほとんどのバイナリソリューションでは、圧力を下げると相対的なボラティリティ。しかし、私の同僚の一部に尋ねると、両方の沸点が低下する一方、新しい沸点の差はほぼ同じ(すなわち〜50℃)のままであると信じているようです。どのような数値を選んでも、相対的なボラティリティは減少していることがわかりました(図1参照)。

  1. もっと正確なのは誰ですか?システムの圧力を下げることで相対的なボラティリティが高まるのでしょうか、それとも変わらないのでしょうか?

  2. システムの圧力が低下したときに相対的なボラティリティが増加する場合、なぜこの場合ですか?あなたは0(真空)に向かって圧力を下げると、すべての沸点が0 Kに近づくように見えるので、私は実際には反対のことを推測します。

  3. システムの圧力が低下したときに相対的な揮発性が増加する場合、部分的な真空下で分留を行う方が常に効率的であることを意味しますか?

two nomographs
Figure 1 Two nomographs measured from http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/solvents/learning-center/nomo-assets.html decreasing the system pressure to 1mm for two arbitrary substances with 50 degree C boiling point disparity at 1atm.

参照:

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2 答え

両方の成分の蒸気圧がアントワーヌ方程式でモデル化できると仮定しよう。これは、代数的に問題に対処する便利な方法を提供します。ほとんどの化学物質の蒸気圧は、その化学物質の正しいアントワーヌ方程式によって適切にモデル化されています。等式は次のとおりです。

$$ \ log_ {10} {p} = A- \ frac {B} {C + T} $$

パラメータ$ A $、$ B $、$ C $は化合物固有のパラメータです。方程式は、明示的に$ T = \ frac {B} {A- \ log_ {10} \、p} -C $を与える温度に対して解くことができます。

So at 1 atm, the equation for pure species $i$ and also a different pure species $j$ that is higher boiling by 50 °C is:

$$ T_1 = \ frac {B_i} {A_i- \ log_ {10} \、p_ {\ text {1 atm}} - C_i $$ $$ T_1 = \ frac {B_j} {A_j- \ log_ {10} \、p_ {\ text {1 atm}} - C_j - \ text {50°C} $$

$ T_1 $は1気圧での$ i $の沸点です。数式を簡単にするために、方程式が大気の単位であると仮定しましょう。この場合、$ \ log_ {10} \、p_ {\ text {1 atm}} = 0 $です。

$$ T_1 = \ frac {B_i} {A_i} - C_i $$ $$ T_1 = \ frac {B_j} {A_j} - C_j - \ text {50°C} $$

問題は、$ p $が変化したときに何が起こるかです。この場合、760倍に下がったときに1000倍にして、簡単に数学を保つようにしましょう。

C_i = \ frac {B_i} {A_i + 3} -C_i $$ {0、i} = \ frac {B_i} {A_i \ log_ {10} 0.001} {0、j} = \ frac {B_j} {A_j- \ log_ {10} 0.001} - C_j = \ frac {B_j} {A_j + 3} -C_j $$

Now we have four equations but six unknown parameters, $A_i$, $A_j$, $B_i$, $B_j$, $C_i$, and $C_j$. So in general, there is no generally valid constraint for the temperature difference $T_{0,i}-T_{0,j}$: It could be higher, lower, or about the same as the difference at room temperature.

しかし、いくつかの前提を追加することができます。ここで良いのは、問題の両方の種が一定の気化熱を持っていることです。つまり、$ C_i = C_j = 0 $です。 仮定が真である場合、4つの方程式は次のようになります。

$$ T_1 = \ frac {B_i} {A_i} $$ $$ T_1 = \ frac {B_j} {A_j} - \ text {50°C} $$ {0、i} = \ frac {B_i} {A_i + 3} = \ frac {\ frac {B_i} {A_i}} {1+ \ frac {3} {A_i}} = \ frac {T_1} {1+ \ frac {3} {A_i}} $$ $$ T_ {0、j} = \ frac {B_j} {A_j + 3} = \ frac {T_1 + 50°C} {1+ \ frac {3} {A_j}} $$

今、興味のある$ T_ {0、j} -T_ {0、i} $の温度差は

{0、j} -T_ {0、i} = \ frac {T_1 + 50°C} {1+ \ frac {3} {A_j}} - \ frac {T_1} {1+ \ frac {3 } {A_i}} $$

数式を簡単に保つと、$ a_x = 1 + \ frac {3} {A_x} $のような新しいパラメータ$ a_i $と$ a_j $を定義できます。そして、温度差は

\ frac {a_i} = \ frac {a_i}(T_1 + 50°C) - \ frac {T_1} {a_i} = \ frac {a_i} a_j a_1} {a_i a_j} = \ frac {(a_i-a_j)T_1 + a_i(50℃)} {a_i a_j} $$

Now we must introduce further assumptions about the Antoine $A$ parameters. They are positive and thus the $a$ parameters must also be positive, and further positive $A$ implies $a>1$. If we further assume $a_j=a_i$, then

$$ T_ {0、j} -T_ {0、i} = \ frac {(50℃)} {a_j} $$

Since we know already that $a_j>1$, then the temperature difference (i.e. the difference in boiling points) at the lower pressure is less than the temperature difference of 50 °C at 1 atm. Now, even if $a_i$ is not precisely equal to $a_j$, then the temperature difference will still be less than 50 °C as long as the $a_i$ and $a_j$ parameters are similar enough to keep $(a_i-a_j)T_1 << a_i(50 °C)$. It would take a very unusual choice of chemicals $i$ and $j$ for that to happen. I don't think I could identify such a pair.

要するに、インストラクターが求めていたと思う結果を得るためには、多くの前提条件が必要でした。

  • どちらの化学物質も、関心のある温度範囲でアントワーヌ方程式に従います(おそらくOK仮定です)。
  • 両方の化学物質は、関心のあるTの範囲でほぼ一定の蒸発エンタルピーを有するので、アントワーヌ$ C $パラメータを無視することができます。
  • 両方の化学物質のAntoine $ A $パラメータは正でなければなりません。 (良い前提ですが、まだ作成する必要があります)
  • 化学物質にはあまりにも異ならないAntoine $ Aパラメータ(ここで定義した$ a $パラメータ)があります。

いくつかの仮定を弱めることは可能かもしれませんが、低圧の沸点差が50℃より低くなければならないことがわかりますが、結果は必ずしも一般的に真実ではないと確信しています。それは熱力学的な法則ではない。確かに、ほとんどの化学物質で蒸気圧が「通常」または「通常」どのように挙動するかについてのいくつかの重要な仮定に依存しています。

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追加された
沸点温度の差は、人々が「相対的な揮発性」を意味する部分の一部に過ぎません。実際に重要なことは、気相中の化合物の濃度比である。ここで、xiとxjは液体モル分率、yiとyjは蒸気モル分率、piとpjは蒸気圧、Tは温度である。 Pは絶対圧である。 1 = yi + yj、1 = xi + xj、および(理想解について)yi pi = xi、yj pj = xjである。 piとpjのための2つのアントイン方程式もあります。
追加された 著者 Curt F.,
8つの変数と7つの方程式で、1つの自由度があります。方程式を正しい方法で解くと、圧力Pをその自由度、すなわち独立変数とすることができます。次に、あなたはyの比y/yjをPの関数として解くことができます。すべての計算を行うと、アントワーヌのパラメータの妥当な選択肢のためにyi/yjがPの減少関数であることがわかるはずです。気相中の濃度比が上昇する。
追加された 著者 Curt F.,
OK、私が上のコメントで持っていた一般的な考え方はOKですが、私は方程式をかなりひどく傷つけました。私は別の答えを書くでしょう。
追加された 著者 Curt F.,
このよく説明された答えをありがとう!私が上記で提供した参考文献で、なぜ「圧力の低下は相対的なボラティリティを増加させる」と言われますか?このことを言う文献のほとんどは、エンジニアリングの読者を対象としているようです。これは理論対実践シナリオですか?
追加された 著者 The random guy,

私の最初の答えは、沸点差に焦点を当てました。しかし、それは化合物を分離するときに実際に重要なことではありません。分離される2つの化合物の気相中の濃度比は重要である。

いくつかの変数を定義しましょう。全圧は$ P $で、温度は$ T $です。成分$ i $と$ j $の分圧は$ p_i $と$ p_j $です。液相中の$ i $と$ j $のモル分率は$ x_i $と$ x_j $であり、気相中のモル分率は$ y_i $と$ y_j $である。最後に、純粋な $ i $の蒸気圧は$ p_i ^ *(T)$であり、純粋な $ j $は$ p_j ^ *(T)$です。これらの蒸気圧は温度の関数であり、例えばアントワーヌ方程式を選択することができる。私は$(T)$を書きませんが、純粋な種の蒸気圧は温度の関数であることを覚えておいてください。

簡単にするため、理想的な解に焦点を当てましょう。ラウル法の最も単純な形式が適用されます。

  1. $$ p_i = p_i ^ * x_i $$
  2. $$ p_j = p_j ^ * x_j $$

モル分率の合計は、蒸気と液体の両方で1でなければならない:

  1. $$ 1 = x_i + x_j $$
  2. $$ 1 = y_i + y_j $$

分圧の定義もあります。

  1. $$ p_i = y_i P $$
  2. $$ p_j = y_j P $$

そして、蒸気圧関係が存在する。 $ i $と$ j $のそれぞれについてのアントワーヌ方程式:

    $$ p_i ^ * = p_i ^ *(T)= \ text {パラメータとTのみの式} $$
  1. $$ p_j ^ * = p_j ^ *(T)= \ text {diffを使ったいくつかの式。パラメータとTのみ} $$

それは8つの独立した方程式ですが、10の変数があります。したがって、2つの自由度があります。等モルの液体、すなわち$ x_i = 0.5 $を有すると仮定しよう。式3から、$ x_j = 0.5 $も意味します。今度は自由度が1つだけ残っています。一般的な質問は、どのような圧力$ P $が相対的なボラティリティ$ \ frac {y_i} {y_j} $を最大化するかということです。温度を取り除くために1つのアントワーヌ方程式をもう1つの式に代入する必要があるため、数学は厳しいものです。私はアントワーヌのパラメータのために$ C_i = C_j = 0 $を再び仮定し、その$ p_j ^ * = K(p_i ^ *)^ {\ frac {B_j} {B_i}} $を得ました。 Antoine $ A_i $、$ A_j $、$ B_i $、$ B_j $パラメータの複雑な方法です。他の非アントワン方程式は、

$$ y_i P = p_i ^ */2 $$ $$(1-y_i)P = p_j ^ */2 $$

$ p_j ^ * $についてアントワンの結果をサブビットし、最初の方程式を結果に下書きする

$$ 2 ^ {d-1} P ^ {d-1} = \ frac {K y_i ^ d} {1-y_i} $$

その式は$ P $の関数として$ y_i $の解析解を持っていませんが、理論的にはすべてのアントワンパラメータを知っていれば数値的に解を見つけることができます。私は$ d $とy_iのいくつかの異なる値の方程式をグラフにして、Pが低くなったり低くなったりするにつれて常に増加していました。

これは、「相対的な揮発性」が沸点温度の差とは異なるという、長年にわたる方法です。

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